香港大学任咏华院士团队在二维超分子聚合物分离膜的研究取得新进展

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近些年来，膜分离技术凭借其高的分离效率和选择性，以及低能耗等优点，在污水处理和海水淡化、燃料电池、石油化工等领域展现出巨大的应用前景。以共价有机框架材料（COFs）为代表的二维多孔材料因其具有可控的多孔性和化学功能，能够实现有效的纳米级分离，成为了制备高性能分离膜的新希望。然而，通过稳定的共价键合成得到的COFs在形成大面积且结构规整的薄膜时，表现出许多固有的缺点，比如不溶不熔、无序取向、宏观结构缺陷等等。这些因素导致COFs无法解决膜的渗透性和选择性之间长期存在的“trade-off”挑战。

针对膜材料在结构设计和功能化上存在的关键问题，任咏华院士团队通过超分子自组装手段，设计并合成了一种新颖的蜂窝状二维超分子聚合物 （图1）。利用简单的溶液铸膜法（drop-cast），作者成功开发出负载于聚碳酸酯滤膜上的结构高度取向的超分子组装复合膜（图2）。因其较薄的厚度，该膜表现出快速的渗透速度。此外，该膜的功能具有多样性，不仅可以对特定的贵金属铂二价离子进行高效选择性吸附，还能够在亚纳米尺寸下实现纳米粒子的精确选择筛分，体现了“一膜多用”的功效！

图1. 基于蜂窝状二维超分子聚合物分离膜的应用示意图。

从废水中回收贵金属铂是一项兼具环保和经济价值的任务。目前，能够实现针对铂的高选择性是非常困难的，因为它与钯，金，银等其他贵金属具有某些相似的化学性质。作者所制备的二维超分子聚合物是由带正电的三联吡啶铂配合物组装形成，显示出独特的“铂—铂”非共价键相互作用。正是凭借这类铂自身的相互作用和静电吸引，四氯铂酸根阴离子（[PtCl₄]²⁻）会很容易在过滤中被超分子聚合物膜捕获；相反，其他金属离子会非选择性地快速渗透通过膜孔，最终实现对铂的高效分离回收。

图2. 基于蜂窝状二维超分子聚合物的复合膜的照片（a），扫描电子显微镜图像（b）， 二维掠入射X-射线衍射图像（c），结构示意图（d），以及对不同金属离子的吸附能力对比图（e）。

在上述工作基础上，作者还进一步探索了该膜材料对于不同纳米尺寸粒子的分离（图3）。由于二维超分子聚合物内存在均一且平行取向的纳米空腔，该复合膜在截止尺寸约4.0 nm精度上显示出高的尺寸选择性。理论上讲，该膜可分离的粒子种类是不限的，包括量子点，贵金属和金属氧化物。作者结合该超分子膜和过滤分离，不仅仅提高了纳米粒子的红光发光纯度和尺寸单分散性，而且还能够快速去除难以被磁体捕获的较小磁性粒子吸附剂，从而扩展了它们在许多领域中的潜在应用。

图3. （a–d）混有两种不同尺寸的量子点胶体溶液在超分子复合膜的过滤分离前（a）和分离后（b）的电子透射显微镜图像和荧光光谱对比（d），以及超分子复合膜过滤后的扫描电子显微镜图像（c）。（e）超分子复合膜对不同尺寸的量子点粒子的排斥率曲线。（f）超分子复合膜内传输通道的尺寸评价。

以上相关成果分别发表在Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 11204–11211) 和Angewandte Chemie International Edition (Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.201913621) 上。论文的第一作者为香港大学化学系博士后研究员陈振，通讯作者为任咏华教授。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b04397

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201913621

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